Física/Termodinámica/Primeira lei/Capacidade calorífica

A capacidade calorífica ‘‘‘C ‘‘‘ mide o efecto da adición de calor sobre a temperatura do sistema. Noutros termos, é unha medición da enerxía térmica que precisamos engadir ou retirar do sistema para modificar a súa temperatura. Rigorosamente:

$C=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q}{\mathrm{\Delta }T}$

con dimensións [C]=[enerxía]/[temperatura].

A capacidade calorífica non é, en xeral, unha función de estado. Porén, na transformación con volume ou presión constantes, existe unha ligazón entre a calor Q e a mudanza de E ou de H.

$C_V=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q_V}{\mathrm{\Delta }T}={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$ a volume constante

$C_P=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q_P}{\mathrm{\Delta }T}={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$ a pressão constante

$C_{V}e{C}_P$son funcións de estado.

A capacidade calorífica dos corpos puros varía coa temperatura. Por este motivo, representamos, ás veces, a capacidade calorífica por unha función máis ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO₂ (g) baixo unha presión de 0.1 atm:

$C_P=44.2+8.79*10^{-3}T-8.62*10^5{T}^{-2}(j.mo{l}^{-1}.K^{-1})$

Relación entre C_P e C_V (caso xeral)

Das definicións das capacidades caloríficas temos :

$C_P-C_V={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

que fica, utilizando a definición de H:

$C_P-C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

ou aínda

$C_p-C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P+P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

Precísase explicar como E varía coa temperatura a presión constante. A enerxía é unha función de estado de P, V e T. Porén P, V e T liganse pola ecuación de estado do sistema. Só hai entón dúas variábeis independentes. Podemos expresar E en relación de calquera par de variábeis escollidas entre as tres. Se nos expresamos E en relación a T e V, por exemplo, o diferencial dE escríbese:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT$

Porén, a ecuación de estado permite expresar V en relación a T e P. Esta función V(T,P) ten un diferencial total exacto:

$dV={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial V}{\partial V}\partial P\right)}_{T}dP$

Substituíndo dV así obtido no diferencial dE:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T]dP$

ou aínda:

$dE=[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]dT+[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T]dP$

Este resultado debe compararse co diferencial total de E expresado, esta vez en relación a P e T:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_{T}dP$

Como P e T son, neste caso, as dúas variábeis independentes, dV e dT poden tomar calquera valor (infinitamente pequeno):

${\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

o que leva, despois de rearranxo, a :

$C_p-C_V=(P+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T){\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T$ que mide a mudanza de enerxía do sistema baixo o efecto dunha mudanza isoterma de volume, ten as dimensións dunha presión. Chámase presión interna do sistema. Modelo:Termodinámica