Física/Termodinámica/Primeira lei/Aplicación aos gases perfectos

ö revé do que os líquidos e os sólidos, o volume dos gases varía moito baixo o efecto dun cambio de presión. Por esta razón utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinámica.

Tamén as máquinas desenvolvidas durante a revolución industrial usaban movementos de gases e transformacións traballo-calor en sistemas gasosos (nunha locomotora a vapor por exemplo) que o estudo da termodinámica permitiu entender e controlar.

Experiencia de Xoule

Ó deixarmos que un gas se descomprima nun recipiente baleiro, non observamos, na maioría dos casos cambio de temperatura. O traballo executado é nulo, visto que a descompresión se fai contra unha presión externa nula (o segundo recipiente está baleiro). Como non observamos ningún cambio de temperatura do baño, a expansión faise sen modificación da enerxía térmica do sistema. En consecuencia, a enerxía do gas non muda durante unha descompresión. Numerosas medicións mostraron que é verdade nas condicións onde o gas obedece tamén á lei dos gases perfectos. Como E non muda cando P ou V mudan, esta experiencia mostra que:

a enerxía dun gas perfecto depende só da temperatura.

$\mathrm{\Delta }{E}_{g\acute{a}sperfecto}=0$       durante calquera proceso isotermo

Matematicamente, o resultado de Xoule escríbese:

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T=0$

A diferencial total exacta

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT$

queda:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{T}dV=C_{v}dT$

No tocante da enerxía, podemos escribir:

${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)}_T$

${\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)}_T$

Porén, o produto PV e enerxía E son ambos constantes para un gas perfecto mantido a temperatura constante. Entón:

${\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=0$      (gas perfecto)

e, da mesma maneira:

$dH={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=C_{p}dT$    (gas perfecto)

En resumo, para un gas perfecto:   $\mathrm{\Delta }E=\underset{T1}{\overset{T2}{\int }}{C}_{V}dTe\mathrm{\Delta }H=\underset{T1}{\overset{T2}{\int }}{C}_{P}dT$   calquera que sexa o proceso (mesmo se V e P non son constantes).

A relación entre $C_P$ e $C_V$:

• para calquera gas:

$C_P-C_V=[P+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

• para un gas perfecto:

$C_p-C_V=P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

$C_P-C_V=P{\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]}_P=P\left(\frac{nR}{P}\right)=nR$

onde $C_P$ e $C_V$ representan a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos $\overline{C_P}$ e $\overline{C_V}$ a capacidade por mol dos gases,

$\overline{C_P}-\overline{C_V}=R$    (gas perfecto)

Dilatación reversíbel e isoterma dun gas perfecto

PV e $\mathrm{\Delta }E$ son constantes. A primeira lei escríbese: q + w = 0. A presión externa aplicada é igual á presión de equilibrio do gas.

$w=\int -P_{ext}dV=\int -PdV=\int -\frac{nRT}{V}dT=-nRT\int \frac{dV}{V}=-nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

$q=-w=nRTln\frac{V_2}{V_1}=nRT\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$

Dilatación reversíbel e adiabatica dun gas perfecto

Como non se realiza ningún intercambio de calor co medio ambiente (q = 0), a primeira lei escríbese:

$dE=d\delta W=-PdV$

Porén, para calquera proceso cun gas perfecto, temos:

$dE=C_{V}dT$

En consecuencia:

$C_{V}dT=-PdV$

que queda, para un proceso reversíbel:

$n{\overline{C}}_{V}dT=-\frac{nRT}{V}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

$\frac{{\overline{C}}_V}{R}\int \frac{dT}{V}=-\int \frac{dV}{V}sexa\frac{{\overline{C}}_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)=ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$

$ln{\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}=ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)ou{V}_1{T}_1^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}=V_2{T}_2^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}$

definindo:

$\gamma =\frac{C_P}{C_V}=\frac{{\overline{C}}_P}{{\overline{C}}_V}$

e sabendo que, para un gas perfecto,:${\overline{C}}_P-{\overline{C}}_V=Robtemos:P_1{V}_1^{\gamma }=P_2{V}_2^{\gamma }$

As relacións mostran que a dilatación adiabática reversíbel dun gas perfecto provoca o arrefriamento do gas. Por exemplo, nun diagrama P(V):

ou aínda nun diagrama a tres dimensións P(V,T):

Relación entre Delta H e Delta E-caso das reacións químicas isotermas con gases perfectos

A relación entre a mudanza de entalpía $\mathrm{\Delta }H$ e a mudanza de enerxía $/DeltaE$dun sistema durante un proceso calquera escríbese:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }(E+PV)=(E_{2}PV)-(E_1+P_1{V}_1)=\mathrm{\Delta }E+\mathrm{\Delta }(PV)$

que queda, para un sistema constituído de gases perfectos:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }E+\mathrm{\Delta }(nRT)$

Para un proceso isotermo con mudanza do número de mols de gas no sistema (T = constante; n$ne$0), unha reacción química isoterma entre gases perfectos por exemplo, a relación entre$H$ e $E$ resulta:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }E+RT(\mathrm{\Delta }n)$

Se a reacción química entre gases perfectos é conducida á temperatura e presión constantes, a mudanza de entalpía do sistema $H_P$ é igual ao calor Q_P. Se esta reacción química entre gases perfectos é conducida a temperatura e volume constantes, a mudanza de enerxía do sistema$\mathrm{\Delta }EV$ é igual ao calor Q_V e

$\mathrm{\Delta }{H}_P=\mathrm{\Delta }{H}_V=Q_{P}e\mathrm{\Delta }{E}_v=\mathrm{\Delta }{E}_P=Q_V$

Estas expressións poderán tamén empregarse, nunha primeira aproximación, cando na reacción química temos non só gases perfectos senón tamén sólidos e líquidos. En efecto, estes últimos reciben variacións de volume que son despreciables en relación á mudanza de volume de gas. Poderemos entón despreciar a contribución dos líquidos e sólidos o termo (PV):

$\mathrm{\Delta }H\sim \mathrm{\Delta }E+(\mathrm{\Delta }{n}_g)RT$

onde$\mathrm{\Delta }{n}_g$ representa a mudanza do número de mols de gas durante a reacción.

Modelo:Termodinámica